Daijiro Taira

熱重量分析 (TG/DTG)Windows 版を配布

TG装置間 温度補正ツール

同じ試料を2台のTG（熱重量）装置で測ると、装置ごとの温度校正のクセで分解曲線の位置が数℃ずれます。このツールは、片方の温度軸をΔ℃だけ平行移動して、もう一方の曲線に最も重なるΔを自動で探し当てる“2台の物差し合わせ”。

ダウンロード（Windows 版）
TG装置間 温度補正ツール の操作の様子
実アプリを自動操縦して録画：①2台のファイルを選び読み込み → ②自動でRMSE（曲線の食い違い量）最小化（赤破線＝補正後が青＝基準に重なる）→ ③補正方法やスライダーで微調整 → ④DTG閾値で評価区間を変える → ⑤補正済みExcelを保存。

補正前後をグラフで見ながら微調整して、補正済みExcelとして書き出せます。

使い方

  1. 画面の見方

    画面の見方

    左にグラフ（上＝TG曲線／下＝DTG曲線）、右に操作パネル（ファイル選択・サンプル情報・補正方法・温度シフト・DTG閾値・評価指標・保存）。装置の種類はファイルの中身から自動判定されるので、TG-MS（Netzsch）とTG-View（Hitachi）はどちらの欄に入れても正しく識別されます。

  2. 2つのファイルを読み込む → 自動でRMSE最小化

    2つのファイルを読み込む → 自動でRMSE最小化

    TG-MS（.csv/.xlsx）とTG-View（.xlsx）を選んで「読み込み」を押すと、温度シフトΔを-30〜+30℃で探索してRMSEが最小になるΔを自動適用します。この試料では Δ=+5.94℃、補正前RMSE 3.968% → 補正後 1.421%（約64%改善）。灰＝TG-MS原曲線／青＝TG-View（基準）／赤破線＝補正後が、ぴたりと重なります。

  3. グラフで重なりを確認する

    グラフで重なりを確認する

    上がTG（%）、下がDTG（質量減少速度。通常は%/minだが、ここではピーク比較のため最大値を1に正規化して表示）。凡例は①と同じ（灰点線＝補正前・青＝基準・赤破線＝補正後）。黄色の帯が「評価区間」で、TG-MSのDTGがピーク高さの10%を超える最大連続域（このときは約254〜385℃）。この区間でRMSEを最小化しているので、分解が活発な温度域でカーブが重なります。

  4. 補正方法と評価指標を読む

    補正方法と評価指標を読む

    補正方法は RMSE最小化（推奨）・T50・T5・DTGピーク・手動 から選べ、それぞれのΔが併記されます（この試料では RMSE最小化 +5.94／T50 +6.74／T5 +6.28／DTGピーク +11.27℃）。パネル下部の評価指標には RMSE 1.421・R²（決定係数）0.9960・Max差 4.129%（384℃付近）・評価点126 が表示され、「補正なし 3.968 → 1.421（64%改善）」で改善が一目で分かります。

  5. 手動で微調整して“合い具合”を体感する

    手動で微調整して“合い具合”を体感する

    スライダーや矢印キー（←→で±0.1℃、Shift+←→で±1℃）でΔを手で動かせます。試しに最適値（+5.94℃）から約12℃引いた -6.06℃ にずらすと、赤破線が左へずれて曲線が離れ、RMSEは1.421→7.519へ悪化。どれだけ合っているかが数値と見た目の両方で分かります。

  6. DTG閾値で評価区間を絞る

    DTG閾値で評価区間を絞る

    評価区間は「TG-MSのDTGがピーク高さの何%を超える区間か」で決まります。10%→30%に上げると評価点数は 126→73 に減り、評価区間は 約254〜385℃ から 約299〜374℃ へ分解の中心に絞られます（このときのRMSEは1.382）。絶対値ではなくピーク比で判定するので、分解が弱い（DTGが小さい）試料でも同じ閾値が使えます。

  7. 補正済みExcelを出力する（元ファイルは非破壊）

    補正済みExcelを出力する（元ファイルは非破壊）

    「名前を付けて保存」を押すと、元ファイルを変更せず別ファイルに書き出します。画像は出力Excelの『補正情報』シートで、適用したΔ・評価指標・補正法ごとの比較・温度指標・処理手順が記録されます。これに加えて、TG-MSデータ（温度列にΔ加算済み）と、TG-Viewデータ（150℃規格化TG%とDTG%/minをExcel数式で追加）の計3シート構成です。

ダウンロード

仕組みと使った技術

全体の流れ

  1. 1. TG-MSファイル（xlsx/csv）とTG-Viewファイル（xlsx）をGUIで選択。A1セルのキーワードで装置種別を自動判定し、複数シートがある場合はダイアログで選択させる。
  2. 2. 前処理: TG-MS の等温保持区間（測定開始直後の温度一定域）を単調増加フィルタで除去。TG-View の DTG を μg/min から %/min に変換。両装置のTG(%)を150℃時点を100%として規格化する。
  3. 3. 評価区間の決定: TG-MS の DTG をピーク高さで正規化し、値がデフォルト閾値0.1（ピーク高さの10%）を超える最大連続区間のみを評価対象とする。閾値は絶対値ではなくピーク比を採用することで低分解性試料でも同じ閾値が使える。
  4. 4. RMSE最小化探索: Δを -30〜+30℃の範囲で2段階探索（粗0.1℃刻み→細0.01℃刻み）しながら、各Δで補正後TG-MSにTG-Viewを線形補間して残差を計算し、RMSEが最小となるΔを採用。指標法（T50・T5・DTGピーク）と同じ土俵で比較し、最もRMSEの小さい方法を推奨として表示する。
  5. 5. GUI表示: TG曲線（上段）とDTG曲線（下段）をリアルタイム更新。評価区間を黄色帯、Max差発生温度を赤縦線で表示。スライダーや矢印キーで0.1℃/1.0℃刻みの手動微調整も可能。補正方法はRMSE最小化のほかT50・T5・DTGピーク・手動調整を選択可能。
  6. 6. 出力: 「名前を付けて保存」で元ファイルを変更せずに補正済みExcelを出力。TG-MSデータシート（温度列にΔ加算済み）、補正情報シート（Δ値・評価指標・補正法比較・処理手順説明）、TG-ViewデータシートにExcel数式で計算列（TG % 150℃規格化、DTG %/min）を追加した3シート構成。

使った技術

Python 3.9+
全処理のランタイム。3.9以上を対象としfrom __future__ import annotationsで互換性確保
tkinter
デスクトップGUIフレームワーク。Canvas+Scrollbarでスクロール可能パネルを実現。ttk.Scaleはresolutionパラメータ非対応のためtk.Scaleを使用
matplotlib (TkAgg)
GUIに埋め込んだグラフ描画。スライダー操作時はset_xdata()のみで差分更新し全再描画より高速化。マーカーはartistを再利用しremove()に依存しない（バージョン差対策）
numpy
np.interp による線形補間、np.nanmax によるNaN耐性ピーク検出、単調増加フィルタ処理
pandas
xlsx/CSVファイルの読み込みとDataFrame操作
openpyxl
補正済みExcelの読み書き。CSVはxlsxに変換してから処理（openpyxlはCSV非対応のため）
xlsxwriter
補正情報シートへの書き込み
PyYAML
default.yamlによるデフォルトパラメータ管理（DTG閾値0.1、探索範囲±30℃等）
PyInstaller (--onedir)
Python不要の単体exe化。--onedirモードで起動が速く、配布はフォルダごとzipで渡す

実装の工夫

  • CLIコア（core/: loader, indicators, correction, evaluator, selector）を先に完成させ、GUIはそれを呼ぶ薄いUI層として設計。コアだけでテスト可能な構造により品質確保しやすかった。
  • 推奨補正法は、物理指標法（T50・T5・DTGピーク）だけでなく連続探索のRMSE最小化も同じ土俵に乗せてRMSE最小のものを選ぶ。これにより、既定で適用される補正と『推奨』『評価区間』が常に一致する。
  • 装置自動判定はA1セルのキーワードで行い、どちらのファイルを先に選んでもTG-MS/TG-Viewが正しく識別される。Netzsch CSVはヘッダ行が37行目・38行目で揺れるため、行33-42の範囲で「Temp」含む行を動的検出する実装とした。
  • DTG評価閾値は当初 2.0 %/min 固定の絶対値判定で実装したが、低分解性試料（DTG絶対値が小さい試料）では評価区間が空になる問題が発覚。DTG / nanmax(DTG) > 0.1 のピーク比に変更し全試料で同じ閾値が機能するよう改善。破壊的変更には 0 < threshold < 1 の範囲検証を追加して旧値（2.0）が静かに壊れないようにした。
  • TG-Viewシートへの出力は静的値でなくExcel数式（=D23/$D$1531*100等）で書き込み、研究者が後から計算式を検証・再計算できる透明性を確保した。
  • Netzsch CSVの℃文字はlatin-1エンコード。utf-8→latin-1→cp1252のフォールバック自動判定でエンコーディングエラーを回避。また日本語パスでのopenpyxl失敗はPath(...)でstr→Pathに統一して対応。
  • GUIのMax差マーカーはartistのremove()に依存すると一部のmatplotlibで『cannot remove artist』例外を起こすため、set_xdata/set_textで再利用する方式に変更してバージョン差に強くした。
  • 仕様変更や修正の前に別のAIにセカンドオピニオンを依頼し、致命的バグ（範囲検証なし・旧値での沈黙的破綻・NaNの誤表示・評価基準の文言不明瞭）を実装前/公開前に潰す運用にしている。

用語

TG / DTG
TGは熱重量分析（試料を昇温しながら質量変化を%で記録したもの）。DTGはその時間微分（質量減少速度、%/min）で、分解が最も速い温度＝ピークが分解の目印になる。
温度シフト Δ
TG-MSの温度軸を平行移動する量（T_補正 = T_原 + Δ）。装置間の温度校正のずれを吸収する、このツールが求める唯一の値。
RMSE最小化（推奨）
Δを-30〜+30℃で細かく動かし、補正後TG-MSと基準TG-Viewの各温度点でのTG値の差（残差）のRMSEが最小になるΔを直接探す方法。既定で適用される。
T50 / T5 / DTGピーク
物理的な温度指標から決める補正法。T50＝50%減量温度、T5＝5%減量温度、DTGピーク＝分解速度が最大になる温度。各装置のその温度の差をΔにする。
RMSE
二乗平均平方根誤差。補正後の2曲線の食い違いの大きさ（残差の二乗平均の平方根）。小さいほどよく重なっている。
R²（決定係数）
補正後のTG-MSが基準TG-Viewの形をどれだけ説明できているか。1に近いほど形が一致。
Max差 / Max差温度
評価区間内で最も食い違っている点の差（%）と、その発生温度。局所的な破綻がないかの確認用。
評価区間
RMSEを計算する温度範囲。TG-MSのDTGがピーク高さの一定割合（既定10%）を超える最大連続域に絞り、ノイズの影響を避ける。
DTG閾値（ピーク比）
評価区間を決めるしきい値。DTGの絶対値ではなく、ピーク高さを1としたときの相対値で判定する（既定0.1＝ピークの10%）。
150℃規格化
両装置のTG(%)を150℃時点で100%に揃える前処理。装置間でTGの絶対値は直接比較できないため。
等温保持の除去（単調増加フィルタ）
測定開始直後の温度一定区間を取り除き、温度が単調に増える区間だけを使う前処理（線形補間の前提）。